模板法合成是指在預先制備的特定納米級空間中實現納米材料的生長，并利用模板的空間限域作用復制出與模板互補的納米結構。因此，利用模板法合成納米材料一般包括以下步驟：（1）模板制備；（2）使用模板進行目標材料的定向合成；（3）去除模板（如有必要）。由此可見，模板法合成可以制備出許多常規化學合成方法無法直接得到的納米結構，且合成的納米材料具有預先設計的尺寸，形狀和組成。然而此前研究人員對模板的理解大多是它提供了一個剛性的限域空間以調控種子在該空間的生長，得到的產物成為該限域空間的精確復制品。事實上，只有當種子的生長是各向同性時，這種完美復制的過程才能成立，其原因是各向同性的種子生長施加在模板壁上的應力是相對均勻的，此時模板的且穩定性較好，從而具有較好的空間限域能力。然而當種子的生長具有各向異性傾向時，它會沿著某些特定方向優先生長。此時施加在模板上的應力也具有方向性，這種不對稱的應力會導致限域空間非常容易被破壞。

美國加州大學河濱分校的陳金星博士在Yadong Yin（殷亞東）教授指導下，設計了一種全新的聚合物軟模板策略，實現了在可形變限域空間內對銀納米片各向異性生長進行精準的調控，揭示了納米結構在可變形的限域空間內的特異生長行為。該團隊利用尺寸非常小的銀納米片作為初始的晶種，通過表面包覆和選擇性刻蝕的方法構建出具有可形變特性的聚合物限域模板，并在此空間內對銀納米片的生長進行精準的控制。

通過捕捉中間產物的形貌可以發現限域空間的銀納米片的種子生長與傳統的生長方式有著很大的差別（圖1）。當三角形的銀納米片的頂點接觸到模板壁時，其后續的生長將受到聚合物限域空間的限制。與此同時，限域空間也會被生長的納米片撐開，其形貌從原先的球形逐漸轉變成片狀，而銀納米片也由傳統的晶面生長競速決定的三角形轉變成可形變模板決定的圓盤形。這種轉變消除了由各向異性生長造成的應力集中效應，從而保證限域空間在銀納米片各向異性生長過程中具有非常好的穩定性。
 

圖1. 銀納米片在可形變聚合物限域空間中的生長過程。a）銀納米片在限域空間中不同生長時間段的形貌。b，c）銀納米片和限域空間形狀演變的示意圖。

該團隊進一步揭示了可形變聚合物模板對銀納米片穩定性的影響。如圖2所示，處于限域空間內部的銀納米片穩定性要遠高于相對應的裸露銀納米片。作者認為這種穩定性的提升可能來自：（1）限域模板形成物理保護層，從而限制了氧化物質向銀納米片表面的擴散；（2）組成模板的酚羥基可以和銀納米片的表面結合，幫助穩定表面的原子；（3）酚羥基可以為銀納米片提供還原性環境，從而避免后者的氧化。此外，這種穩定性的提升還與銀納米片和限域模板的相對尺寸和空間位置有關。當銀納米片被聚合物模板緊密包裹的時候，其穩定性得到了最大的提升，是相同尺寸的裸露銀納米片的7.5倍。
 

圖2. 銀納米片穩定性的研究。a, c, e）銀納米片與限域空間的相對尺寸。b, d, f）銀納米片的水溶液隨時間變化的UV-vis-NIR光譜。穩定性低的銀納米片會被環境中的氧氣逐漸腐蝕，導致其等離子基元共振峰減弱。（a, b）,（c, d），（e, f）分別為銀納米片早期，中期，及完全長滿限域空間的階段，結果表明聚合物模板對其的保護作用逐漸增強。

本工作不僅提供了一種制備尺寸可控且非常穩定的銀納米片的方法，更進一步揭示了限域空間內納米材料合成過程中晶體生長和限域空間復雜的相互作用。如何精巧的利用這種相互作用可以為模板合成法提供一種新的設計和制備納米材料的思路。

以上成果發表在Angewandte Chemie International Edition。論文的第一作者為陳金星博士，由蘇州大學與加州大學聯合支持進行博士后研究工作。通訊作者為美國加州大學的Yadong Yin（殷亞東）教授。

論文連接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202011334


來源：高分子科技