JACS的創刊宗旨為通過刊登化學領域最好的論文，來追蹤化學領域的最新前沿，包括重要化學問題的探究，新的化學合成方法和重要化學結構的研究進展。來自全世界的科研工作者都以自己的研究成果能登上《JACS》為榮。那從事高分子科學領域研究的你們，是否知道中國人的第一篇高分子方向的《JACS》論文是何時發表的呢？《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society，簡稱JACS）由美國化學會創辦于1897年，至今已逾110年，是美國化學會的旗艦刊物，在化學界享有極高的聲譽。

2001年11月9日，《JACS》上刊登復旦大學江明教授課題組名為“Self-Assembly of Unlike Homopolymers into Hollow Sphere in Nonselective Solvent”的通訊稿，文中首次報道了一種利用非嵌段共聚物構建非共價鍵合膠束，進一步組裝成納米球的方法，在大分子自組裝領域的研究中極具影響力，也成為中國高分子方向的第一篇《JACS》文章。
 

困擾已久的難題

自組裝是獲得納米或微米尺度材料最有效且快速的途徑，在本世紀初，一些具有空心球體結構的聚合物材料由于其可用于作為某些生物活性分子的載體，應用于靶向診療等領域，從而受到了科研工作者的廣泛關注。一般地，要獲得這種具有空心結構的聚合物球體結構，常常需要制備多組分嵌段共聚物或接枝共聚物，在選擇性溶劑中進一步組裝形成有序的微觀結構，或者通過將聚電解質沉積在模板上，除去模板后得到亞微米的空心球。顯然，這兩種方法均存在一定的問題，前者需首先合成含有多組分結構的嵌段共聚物或接枝共聚物，其次在組裝過程中需要選擇性溶劑，而選擇性溶劑的尋找往往耗時耗力；后者在除去模板時同樣存在復雜繁瑣的過程。因而，如何利用兩種均聚物，在常規溶劑中，充分利用非共價鍵作用力形成空心的組裝體也逐漸成為了一個困擾已久的難題。

意外的發現

在一次實驗中，江明院士團隊的研究人員將一種含有羧基端基的棒狀低分子量的聚酰亞胺 (PI, 結構如圖1所示，分子量為9280)和一種盤繞狀的聚（4-乙烯基吡啶）（PVPy, 分子量為14105）在氯仿溶液中混合，意外地發現一段時間后溶液將變成乳白色，表明形成了某種微米級或者納米級的顆粒。
 

圖1.含羧基聚酰亞胺（PI）鏈結構.

隨后，研究者利用動態光散射測試聚集體的動力學粒徑分布，調節混合物溶液的濃度可得到不同動力學直徑的聚集體，其粒徑參數如圖2和表1所示。然而，PVPy的根均方末端距和PI鏈的完全伸展長度僅為26 nm和20 nm，遠小于聚集體的動力學直徑（238~384 nm），江明院士意識到，通過這種方式可能組裝產生了某種空心的球體結構。
 

圖2. 聚集體在不同濃度下的動力學直徑分布圖.


表1. 聚集體的粒徑參數

進一步，研究者通過透射電鏡（TEM）和原子力顯微鏡（AFM）最終捕捉到了該聚集體的形貌特征，如圖3所示。與動態光散射結果一致，溶液中組裝形成了空心的納米球，且推測出組裝的機理為：PVPy吡啶環的氮原子上的孤對電子與羧基上的氧原子形成相互作用，誘導棒狀PI結構圍繞著盤狀PVPy取向排列，逐漸形成這種令人驚喜的空心納米球組裝體。
 

圖3. 納米空心球：(a) TEM；(b) AFM; (c) 組裝機理示意圖

該研究工作揭示了一種在非選擇性溶劑中，利用非嵌段或接枝共聚物，即兩種均聚物，通過自組裝的手段獲得的空心納米球。一方面進一步拓寬了自組裝在制備微納材料領域的應用，另一方面提出了一種新型的制備策略，引發了眾多相關科研工作者的思考與嘗試。


來源：高分子科學前沿