鎂金屬電池具有高的體積比容量（3833 mAh·cm-3），不會有枝晶生長的“煩惱”，儲量豐富，環境友好，安全可靠而受到人們的廣泛關注。但是這種電池電壓低，只有1.1 V，造成了能量密度不盡如人意，而且正極Mo6S8的比容量也不高，只有80 mAh·g-1。從鎂金屬電池誕生之日起，研究者就從提高能量密度，開發高電壓的正極材料和鎂電池用電解質這三方面來改善鎂金屬電池的性能。
 
由于鎂的還原電勢很低（-2.37 V vs S.H.E），常用電解質很容易在鎂金屬表面還原而在金屬表面覆蓋一層惰性膜，這層膜的存在阻礙了鎂離子的脫嵌過程。鎂電池電解質的研究多集中于合成新的電解質，如基于碳陰離子或者氫化物陰離子電解質，這些物質很容易被氧化，電池電壓難以超過3V。
 
成果介紹
 
基于以上分析，中科院崔光磊課題組認為在鎂金屬表面形成一層可以傳輸鎂離子的SEI膜，同時這層膜可以阻礙電解質在鎂金屬上的還原反應，就能起到事半功倍的效果：在金屬負極鎂可以脫嵌，同時正極還可以采用高電壓。他們提出采用硼酸鋰鹽為電解質（LBhfip/DME）時，Mg/Cu不對稱電池可以實現鎂離子脫嵌，而且電池還具有長周期循環穩定性，這類電解質比硼酸鎂鹽電解質（MBhfip/DME）循環穩定性更好，在1.0 mA·cm-2電流密度下可以穩定循環2000次，在Mo6S8/Mg電池中，在10 C倍率下放電容量達到101.3 mAh·g-1，穩定循環次數高達6000次。在初次電化學循環過程中形成的Mg2+/Li+電解質可以有效傳輸鎂離子，而且阻止了鎂金屬與電解質的進一步反應，這種方法可以在鎂金屬負極上建立起“超級”SEI膜，為促進鎂金屬電池的應用具有重要意義。
 

 
鎂金屬表面SEI膜均勻性分析

 

 
圖1.（a）以LBhfip/DME為電解質，Mg沉積在Cu基體上的SEM圖片；（b）Mg和（c）Cu的EDS圖片；（d）Cu基體的XRD圖；（e）以LBhfip/DME為電解質，掃描速率25.0 mV·s-1時Mg/Cu電池的CV曲線；（f）工作電極為石墨、Ni、Cu、SS時，以LBhfip/DME為電解質的LSV曲線。

 
為了證實這種電解質可以很好的傳輸鎂離子，研究者在1.0 mA·cm-2電流密度下，以LBhfip/DME為電解質，對Mg/Cu不對稱電池放電12 h，發現鎂均勻沉降在銅箔上，而且比MBhfip/DME為電解質制備的電池沉降更加均勻，通過EDS、XRD分析證實了上述結論。
 
鎂金屬表面SEI膜組成分析

 
 
 
圖2.（a）以LBhfip/DME為電解質，充放電流密度為0.5 mA·cm-2時Mg/Cu電池電壓曲線；（b）相應的庫倫效率曲線；（c）不同循環次數后，LBhfip/DME電解質的ICP-OES結果；100次充放電循環后LBhfip/DME電解質的HRMS譜圖（d）以及19F NMR譜圖（e）；（f）以LBhfip/DME為電解質，電流密度為1.0 mA·cm-2，Mg/Mg對稱電池的長周期循環行為；（g）以Mg(TFSI)2/DME為電解質，Mg/Mg對稱電池（Mg金屬電極）以及Mg/Mg對稱電池（SEI保護的Mg電極）在電流密度0.1 mA·cm-2條件下的極化行為；以Mg(TFSI)2/DME為電解質，Mo6S8/Mg電池（SEI保護的Mg電極）的充放電曲線（h）以及容量和庫倫效率曲線（i）。

 
為了進一步驗證鎂離子的可逆脫嵌過程，研究者以0.5 mA·cm-2電流密度進行了Mg/Cu不對稱電池的充放電實驗，發現25次循環后的庫倫效率達到99.0%，而且可以穩定循環500次，這些數據均比MBhfip/DME為電解質制備的電池要更好。將循環100次后的電池拆開后進行分析發現，電解質在鎂金屬表面發生了部分分解，在鎂金屬表面檢測到了C、F、B物質，研究者認為電池具有長周期循環穩定性的原因在于形成了穩定的SEI膜。隨著電池循環的進行，鎂離子進入到電解質中，有力的促進了鎂離子的傳輸。

 
 
 
圖3. （a）B 1s,（b）F 1s, （c）C 1s, （d）O 1s, （e）Mg 2p, （f）Li1s的XPS譜圖；（g）以LBhfip/DME為電解質，100次充放電循環后，Mg/Cu電池Mg負極表面的O-, CO3-, F-, Mg+, Li+的TOF-SIMS譜圖；（h）O-, CO3-, F-強度隨濺射時間變化的TOF-SIMS譜圖；（i）Mg/Cu 電池（以LBhfip/DME為電解質）以及Mg/Cu電池（以MBhfip/DME為電解質）在100次充放電循環后Mg負極截面SEM圖片。

 
為了研究SEI膜的組成，研究者將循環100次后的Mg/Cu電池的鎂負極進行XPS和TOF-SIMS分析。發現以LBhfip/DME和MBhfip/DME為電解質的電池鎂負極SEI膜組成類似，但是在LBhfip/DME為電解質的電池負極表面發現了更多的LiCO3、Li2O和LiF物質，認為這些物質對于穩定SEI膜具有重要意義。TOF-SIMS分析發現在LBhfip/DME為電解質的電池負極表面SEI膜中各個組分的分布更加均勻，而以MBhfip/DME為電解質的電池中均勻性較差。
 
鎂金屬表面SEI膜形成機理

 
 
 
圖4.（a）以MBhfip/DME為電解質時，在Mg負極表面形成SEI膜的機理；（b）以LBhfip/DME為電解質時在Mg負極表面形成SEI膜的機理。

 
基于以上的分析測試和表征，研究者提出了一種在鎂金屬負極表面SEI膜形成的機理：在以MBhfip/DME為電解質的電池中，電解質分解產物在鎂金屬負極表面形成了一層松散的、不穩定的SEI膜，造成這種電池長周期循環穩定性差；但是在以LBhfip/DME為電解質的電池中情況則不同，Li[B(hfip)4]在低電勢下首先分解，在初次循環時鎂離子進入電解質，當電解質中鎂離子量足夠時就可以有效傳輸鎂離子，經過多次充放電循環后Li[B(hfip)4]分解產物參與形成了SEI膜，可以在長周期循環時保證鎂離子的脫嵌。
 
小結
 
為了改善鎂電池長周期循環穩定性差的缺陷，中科院崔光磊 課題組發現以硼酸鋰鹽為電解質（LBhfip/DME）時，Mg/Cu不對稱電池具有良好的長周期循環穩定性，經過對循環后電池金屬負極表面SEI膜的分析發現，LiCO3、Li2O和LiF的出現對于穩定SEI具有積極意義，而且以LBhfip/DME為電解質時形成的SEI膜更加均勻，可以有效傳輸鎂離子，同時還可以阻止鎂金屬與電解質的進一步反應。


來源：高分子科學前沿